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溶胶—凝胶法和磁控溅射法探究
tieman 发表于 2007-04-18 11:10:46
TiO2薄膜制备方法进展
1.1 Ti02薄膜的液相制备方法
液相法又称湿化学法，是指在溶液中通过控制化学反应的各种条件，制备纳米薄膜的方法。
液相法制备Ti02薄膜有多种方法，如溶胶—凝胶法、水解—沉淀法、液相沉积法、水热沉积法等。在液相法制Ti02薄膜过程中，成膜方法主要有浸渍法、旋转法、溅射法等..
浸渍法是从溶液中匀速提升浸渍基片的方法，膜厚由溶液浓度和提拉速度控制。
旋转法是将涂膜液铺展在水平基片上的成膜方法，膜厚随基片的旋转速度增加而增加。
溅射法是基片以预定的速度移动，然后将溶液从一个到几个静止的溅射枪中喷到预热的基片上成膜的方法。
1.1.1 溶胶—凝胶法
溶胶—凝胶法具有纯度高、均匀性强、合成温度低、反应条件易于控制，特别是制备工艺过程相对简单，无需特殊贵重的仪器，同时制得的膜孔径小且孔径分布范围窄等优点。但其缺点在于所用原料一般为价格昂贵的钛醇盐，且凝胶制备需要大量的有机溶剂，所以制膜成本比较大，膜基附着力差，制得的Ti02薄膜需较高温度进行热处理，透明性较差。
溶胶—凝胶法通常采用Ti02的溶胶凝胶来制膜，在制备Ti02的溶胶凝胶过程中，常用的钛醇盐有钛酸乙酯Ti(OC2H5)4，简写为Ti(OEt)4、钛酸四异丙酯Ti(OC3H7)4，简写为Ti(OPr)4、钛酸正丁Ti(OC4H9)4，简写为Ti(OBu)4等
其中钛酸丁酯是主要原料，加入去离子水和无水乙醇配制成反应液，并加入冰醋酸、乙酰丙酮或二乙醇胺作催化剂，以缓解钛酸丁酯的强烈水解，在不断搅拌下，使其形成均匀透明的溶胶. 形成溶胶后，用普通玻璃或双面抛光的石英玻璃、单晶硅和不锈钢片作基片，采用匀胶法或浸渍提拉法等制得凝胶膜，凝胶膜经一定的温度焙烧，溶胶—凝胶中的有机物基本挥发和分解，可得到不同晶相、具有很大表面积和粗糙度的Ti02薄膜。用溶胶—凝胶法制膜最大的优势是便于多次镀膜，这对控制膜的厚度进而改善薄膜的光催化活性是非常有利的。
溶胶—凝胶法制备Ti02薄膜的主要影响因素有：醇盐种类、溶剂、加水量、酸催化剂、络合物、添加剂等。水的加入量是溶胶—凝胶法工艺中的一项关键参数，此外，对于一些水解活性高的醇盐，如钛醇盐，往往需要控制加入速度(滴加)，否则极易生成沉淀。
张玉红等人采用溶胶—凝胶法，分别以异丙醇钛及TiCl4为原料，制备两种不同的Ti02溶胶，浸涂在陶瓷膜上，形成Ti02复合陶瓷光催化膜，发现由异丙醇钛制成的溶胶，黏度小而均一，能够在陶瓷基膜上形成致密的、孔分布均一、窄小的Ti02薄膜.
朱永法等人采用钛酸正丁酯作为前驱体，在不锈钢基片上制备出了Ti02薄膜，结果发现，在不锈钢基底上形成的Ti02薄膜与基底材料发生了明显的界面扩散反应。
陈建华等人以钛酸丁酯和CrCl3·6H20为原料，采用溶胶—凝胶法在钛片、玻璃、釉面瓷砖、陶瓷、不锈钢和铝片6种载体上制备了Cr3+掺杂Ti02薄膜，讨论了不同Cr3+掺杂浓度下，不同载体表面上制备的Ti02薄膜对甲基橙脱色率的影响。试验结果表明：Cr3+掺杂后，Ti02薄膜光催化活性提高最大的是釉面瓷砖，其次是玻璃、钛片、铝片、陶瓷，最差的是负载不锈钢。
将掺杂剂混入前驱体的溶液中，可用同样的方法制备掺杂的溶胶，控制比例可控制掺杂量，进行涂敷能获得多组元的Ti02复合薄膜材料。溶胶—凝胶方法可制备T102／聚合物、Ti02／金属(Fe、Sn等)、Ti02／其它氧化物和其它复合薄膜等复合薄膜材料。
1.2.1 磁控溅法射
与液相法过程相比，溅射法尤其是磁控溅射法在沉积条件的选择上更为灵活。因为等离子体中的高能电子能够打破化学键，因而可以降低基片温度，利用溅射法很容易调整制备条件，因而易于控制薄膜的结构和性质，尤其是反应磁控溅射金属Ti靶的方法，能制备出具有较高折射率的高质量Ti02薄膜，该法工艺稳定，易于控制，不但可以做到大面积均匀沉积高质量Ti02薄膜，而且最容易推广和工业化生产，已在建筑玻璃等大规模生产中得到应用。但该法在制备过程中需要真空系统，设备昂贵，成本较高。
近年来，采用高纯Ti靶的反应磁控溅射方法已得到广泛的研究。通常的热处理方法以期获得多层结构的TiO2薄膜是比较困难的，因为在高于600℃的热处理温度下，锐钛矿相结构就将完全转变为金红石相结构。而采用溅射法可在锐钛矿相上形成金红石相结构，这种复合结构比单一的锐钛矿相结构有更高的吸光率，因而具有更高的催化活性。
黄代勇等人采用99．9％的纯钛靶，在氧、氩的混合气体中，在玻璃基片上沉积Ti02薄膜，基片未加热，制得的样品热处理1h。研究发现，通过直流反应磁控溅射法制备的Ti02薄膜具有良好的光催化效果。
由于直流反应磁控溅射极易发生靶中毒，使工艺过程不稳定，并且溅射速率低；而交流反应溅射则容易克服上述缺点，因此在最近已成为人们探索的热点。
侯亚奇等人采用高纯Ti靶(99.99％)，在高纯Ar和O2的混合气体中，采用质量流量计来控制反应气体O2的流量，使得气体压强及流量控制非常稳定，所制得的TiO2薄膜具有良好的光学性能。
BenAmor等人使用高纯Ti靶，通过射频反应磁控溅射，在常温和总压力IPa的条件下制备了TiO2薄膜。
顾广瑞等人在RF功率120W、Ar和O2的混合气体、常温和总压力1．2Pa的条件下，在Tl基底上沉积了纳米Ti02薄膜，然后在600~900℃下对其进行热处理，可得到含锐钛矿型和金红石型两种结构的混合态Ti02薄膜。
概念解释:
1.钛酸丁酯
无色或微黄色液体。熔点小于-55℃。沸点310～314℃。闪点76.7C。相对密度0.996。折射率1.486。低于-55℃为玻璃状固体。溶于多种有机溶剂，不溶于酮类。易燃、低毒。遇水分解。
2.
正钛酸丁酯，又名钛酸正四丁酯、四丁氧基钛。该产品是四氧化钛、正丁醇在氧存条件下进行醇化反应而生成的官能团化合物。主要用于改善提高聚酯漆和用作制备耐高温涂料。还可用作合成橡胶生产的催化剂。
序号 指标名称 单位 指标值
1 外观 淡黄色透明均匀，油状液体，不乳浊
2 钛含量 % 13.85~14.11
3 折光率 η20b 1.4850~1.4950
3.
乙酰丙酮能够与钛酸丁酯形成络合物，从而大大降低其水解速度．添加适量的乙酰丙酮可以避免沉淀的发生，这方面已经有大量的文献报道.
乙酰丙酮与钛酸丁酯的反应是放热反应，形成的络合物会抑制聚合反应，形成的胶体颗粒尺寸较小．
4.
溶胶-凝胶法实验步骤
（1）配制不同体积比的正钛酸丁酯—乙醇溶液. N=钛酸丁酯的体积 ：乙醇的体积， 取N= 3:2, 5:2 , 3:1。实验试剂用量如表
|
体积比 （N） |
实验试剂用量 |
编号 |
|
|
钛酸四正丁酯（ml） |
乙醇（ml） |
||
|
3 : 2 |
6.15 |
4.2 |
B-0001 |
|
7.87 |
5.25 |
B-001 |
|
|
5 : 2 |
10.00 |
4.6 |
B-21 |
|
13.97 |
5.1 |
B-22 |
|
|
3 :1 |
9.06 |
3.0 |
B-31 |
|
8.00 |
2.7 |
B-32 |
|
表1: 钛酸四正丁酯与乙醇的体积比
具体的实验步骤如下：
a、 根据不同的配比，先选取一系列的乙醇剂量（ml），
b、根据配比，算出相应的钛酸丁酯的剂量（ml），由公式m=ρ· v，钛酸丁酯的密度为1g/ml，可知钛酸丁酯的质量和体积在数值上是相等的，所以，可用JD500—2电子天平测出相应的钛酸丁酯质量。
c、根据配比和实际的钛酸丁酯的剂量，算出乙醇所需的剂量，然后用量筒量取。
（21.）将配制的溶液用78HW—1型数显恒温搅拌器或JB—2型恒温磁力搅拌器搅拌约40分钟后，置于大气中陈化，用78HW—1型数显恒温搅拌器陈化时间一般在搅拌15~30分钟可凝胶，用JB—2型恒温磁力搅拌器一般需要陈化4~7天，直至溶胶变成黄色（浅黄色）透明凝胶。
（32.）将凝胶置于101—2A型数显电热鼓风干燥箱中以80°C干燥4~6个小时，由于溶剂蒸发，凝胶干裂成小块状。
（4）用玛瑙研钵将干裂的小块状碾成黄色（淡黄色）粉末
（5）将粉末以坩埚承载置于意丰电炉中，通过AI808人工智能工业调节器编写程序使其以500°C——600°C煅烧数小时。
算是开始了
tieman 发表于 2007-04-17 14:29:44
在DSSC中，纳米晶TiO2，膜是连接染料和导电膜的中间桥梁，起到固定染料，接收染料中光生电子并传递到导电玻璃表面的作用。紧密结合更多的敏化剂，快速输运光生电子是纳米晶TiO2，膜必须具备的性能。
1
【溶胶凝胶法(sol—gel法)】
溶胶凝胶法(sol—gel法)其能制备可控性和重复性良好的多孔高比表面积纳米结构薄膜以及与丝网印刷技术相配套的优点而成为制备纳米Ti02多孔膜最常用的方法。
首先将Ti(OC4H9) 经乙酸预处理，然后迅速加入水中水解，在搅拌的条件下加入硝酸处理，得到半透明溶胶，经高压釜加热处理，得到TiO2溶胶。将此溶胶经真空除水，加入高分子表面活性剂，得到粘稠胶体，丝网印刷到导电玻璃上，得到TiO2溶胶膜，在空气中450℃烧结30 min，得到纳米TiO2 多孔膜。
【戴松元】等人对溶胶凝胶法制备工艺中化学前驱体pH值的处理、高压釜热处理温度做了研究，在酸性条件下形成的TiO2，颗粒呈正方体，而碱性条件下形成的TiO2颗粒呈长柱形。在酸性条件下(pH=1．0)的光电转化效率5.95％低于碱性条件6.93％，同时开路电压和闭路电流以及填充因子也有略微的差别：热处理中粒子尺寸随温度升高而增大，同时也会对生成晶型有影响，当热处理温度为270℃ ，pH=1.0时有43％的大颗粒的金红石出现，为保证锐钛矿的生成必须控制好热处理的温度，合适的温度为210℃ 。
2
【粉末涂敷法】
粉末涂敷法是将平均粒径10—30 nm的TiO2粉末分散在含有分散剂乙酰丙酮及表面活性剂的水溶液中，在玛瑙研钵中充分研磨，所得粘稠胶体溶液涂敷在导电玻璃表面，自然干燥后在450℃下烧结30 min．形成多孔薄膜电极。
【王维波】等优化了粉末涂敷法的烧结温度，得出在450℃的烧结最佳。
【范乐庆】等的研究表明，分散剂乙酰丙酮、OP乳化剂、研磨时间和热处理后的保温时间长短对 Ti02膜的性能均有很大的影响，其结果是，乙酰丙酮0.15 mL、OP乳化剂0.10 mL、研磨时间1h和保温时间0.5 h时TiO2膜的光电性能较好。
【罗欣莲】等提出了一种新的粉末涂敷法与溶胶凝胶法相结合的方法，比单纯的粉末涂敷法或溶胶凝胶 法所得的短路电流成倍的增加。
3
【水热结晶法】
水热结晶法是由Zhang Dongshe等人在以往的制备基础上加以改进的新方法。
把纯的TiCl4 逐滴加入冰水中，强力搅拌，得到1 mol·L-1 TiCl4溶液，将0.8 g纳米TiO2粉末(Degussa P 25)加入3.2 g TiCl4溶液中，在玛瑙研钵中研磨约2 h后得到粘滞的糊状液，用玻璃棒将此糊状液涂覆在导电玻璃面上，用透明胶带间隔，用这种方法制备的原料膜易溶于水，将带有浆料的基板放在一个样品台上(玻璃瓶)，然后放入带有聚四氟乙烯内衬的高压锅中，在样品平面下加少量水，避免膜与水接触但反应中有蒸气，反应期间将高压锅放在烤箱里于100 C加热12 h。反应后，膜用水漂洗，在空气中于100~C干燥12 h便得到纳米TiO2多孔膜。
相比不进行水热处理，电池的效率几乎提高50％ ，用这种方法可用于导电塑料基材上，得到柔性的DSSC。另外Chunfeng Lao等用类似的混合溶液热法制备了纳米TiO2多孔膜，经染料敏化后得到了9.13％的转化率。
4
【其他方法】
还有磁控溅射法，方法是采用高纯的钛靶，充氧气，以氟气为反应气体进行溅射。
【Masayuki Okuya】等采用喷雾热解法制备了导电膜和TiO2膜。
【Takurou】等用化学气相沉积法(CVD法)结合紫外灯照射制备了纳米Ti02多孔膜，该方法可在ll0~C 较低温度下进行，Takurou制成了PET软基底的电池，得到了3.8％的光电转化效率。
【sat一0shi Uchida】用28 GHz微波加热处理代替了水热处理，在FT0玻璃基底组装的DSSC得到了5.51％ 的光电转化率，在PET基底上得到了2.16％的光电转化率。
5
【总结】
【溶胶凝胶法】以其所制备的膜比表面积大、多孔性能良好和所制备的电池性能好而被大多数人采用。 其不足之处在于制备过程中需要较高温度烧结。
【粉末涂敷法】以其简单的工艺，以及粒径主要由原料粒子决定而得到了一些人的使用。
【低温制备软基电池】是一个热门的方向，由此产生人们对水热结晶法、微波处理法和CVD配合紫外辐射法的研究。
【电沉积法】以其附着性好，膜厚易控制也被广泛的研究，这种方法也有希望于其他方法配合增加附着能力并减少暗电流。
概念解释:
1.水解:
水解反应是水与另一化合物反应. 该化合物分解为两部分，水中氢原子加到其中的一部分，而羟基加到另一部分，因而得到两种或两种以上新的化合物的反应过程。
工业上应用较多的是有机物的水解，主要生产醇和酚。大多数有机化合物的水解,仅用水是很难顺利进行的。根据被水解物的性质,水解剂可以用氢氧化钠水溶液、稀酸或浓酸,这就是所谓的加碱水解和加酸水解。水解可以采用间歇或连续式操作，前者常在釜式反应器中进行，后者则多用塔式反应器。
有机物的分子一般都比较大，水解时需要酸或碱作为催化剂.
2.高分子表面活性剂 (Polymeric surfactants)
最早的表面活性剂是肥皂.
表面活性剂具有改变汽-液 ,液-液 ,液-固界面性质的能力.一些表现出较强的表面活性同时具有一定的起泡、乳化、增溶等应用性能的水溶性高分子，称高分子表面活性剂，如海藻酸钠、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚维酮等.
3.前驱体
有机胺预支撑的层状钛铌酸盐与含Ti4+的聚合阳离子溶液反应后所得产物(称为前驱体)
4.Sol-gel技术
溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之间。
凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。
Sol-gel技术是以无机盐或金属醇盐为前驱物经水解缩聚过程逐渐凝胶化及相应的后处理而得到所需的材料, 其特点是通过低温化学手段在相当小的尺寸范围内能够剪裁和控制材料的显微结构，使均匀性达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平。
溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料.
1.制备TiO2的前驱体溶胶中加硝酸是怎么回事？
@做抑制剂，保持加入的物质的水解平衡
@酸确实很能抑制水解，它太能抑制了以至于要花好几个小时，甚至一天才能水解出来! 加酸也是为了影响TiO2的晶型，有文献说酸性条件下高温高压水热处理前驱液有利于形成锐钛矿型的TiO2, 所以才要加酸。其实说到抑制水解，二乙醇胺更好使。根据你需要的水解速度改变其添加量，配合加热就可以以你想要的速度水解出来。不需回流，操作简单。
http://dssc.brchina.net/read.php?tid=388&page=2&fpage=16
